Město Sofie má opravdu dlouhou historii. Jisté je, že město vzniklo před více než 5000 lety, a nedávné archeologické nálezy dokonce naznačují, že tu existovala osada v době kamenné ještě předtím, před asi 8000 lety. To by znamenalo, že Sofie je jedním z nejstarších měst v Evropě.

V průběhu 7. století př.n.l. vzniklo v dnešním centru osídlení bojovného kmene thráckých Serdů, který mu dal jméno Serdica. Roku 339 př.n.l. dobyl město král Filip II. Makedonský. Po okupaci roku 29 př.n.l. tady Římané vybudovali své město "Ulpia Serdica", hlavní město Dácie, které se rozvinulo za vlády Traianusu v prosperující metropoli. Také vojenský význam byl velký, protože se zde křižovaly antické silnice Via Militaris a Via Traiana.

V té době vzniklo mnoho krásných veřejných budov, fórum, divadlo, lázně i chrám. Ke konci 2. století bylo město obklopeno silnými, dvanáct metrů vysokými hradbami.
Roku 447 vydrancovali město Hunové pod vedením krále Attily, zvaného Bič Boží. Za vlády Justiniána I. bylo město znovu přestavěno a obehnáno silnými zdmi a věžemi. V 6. století si ho podmanily slovanské kmeny a z větší části zničily. Tak upadlo jméno Serdica v zapomnění.

V roce 809 bylo město dobyto bulharským chánem Krumem a od té doby patřilo k první bulharské říši. "Sredez" (v překladu Střed), jak ho nazvali Slované díky jeho centrální poloze na Balkánském poloostrově, se vyvinulo v důležité strategické a administrativní centrum.

Následovaly další útoky ze strany Pečeněhů a Křižákům, což opět vedlo k jeho devastaci. Za byzantské vlády v období 1018 - 1194 mělo město název Triadica. Během druhé bulharské říše bylo dále opevněné a ve 14. století získalo podle kostela Sveta Sofia současný název Sofie. Tento název byl poprvé zmíněn v listině bulharského vládce Ivana Šišmana.

Po dlouhou dobu bylo město obléhané Osmany, až to osmanský velitel Lala Şahin Pasa v roce 1382 po čtyřech měsících obléhání vzdal. Získal ho až v roce 1386, některé kostely byly vyloupeny a zničeny, nebo konvertovány na mešity jako třeba kostel Sveta Sofia, Sv. Demetrius a Sv. George. V následující, půl tisíciletí trvající, osmanské nadvládě zde vzniklo mnoho osmanských budov a vedle starověké a středověké atmosféry, zde přibyla i islámská. Město bylo sídlem rumelské provincie Beylerbeye, která spravovala všechna bulharská území.

Když se ruský generál Gurko během rusko-osmanské války roku 1878 stěhoval se svým vojskem do města jako osvoboditel, měla asi 12 tisíc obyvatel, sedm kostelů, 30 mešit a úzké uličky, rozdělené do 17 menších čtvrtí bez světla a vody.

Ústavodárné shromáždění v obci Veliko Tarnovo, po uzavření Sanstefanské mírové smlouvy vytvořeného bulharského knížectví, prohlásilo dne 22.3. 1879 Sofii za hlavní město obnoveného bulharského státu. Od té doby zažilo město značný vzestup, mnoho průmyslových odvětví se přestěhovalo do této oblasti.